臭氧的淵源
臭氧的稱謂同它的獨特氣味最早記載于荷馬(Homer)的長詩" 伊里亞德和奧德賽”(Iliadand Odyssey)里,他注意了伴隨雷電產(chǎn)生的這種氣味,并把他的印象寫了進去。因此在圣經(jīng)第12章奧德賽第417 節(jié)里,有丘比特(Jupiter) 用雷電擊船,船內(nèi)“完全充滿了硫黃臭味” 。
1785 年德國物理學(xué)家馮·馬魯姆(Van Marum)用他的大功率電機進行試驗時發(fā)現(xiàn),當空氣流過一串電火花時,就產(chǎn)生一種特殊的氣味。克魯伊克仙克(Cruikshank)1801年觀察到水電解過程中在陽極產(chǎn)生同樣氣味的氣體。
1840 年荷蘭的科學(xué)家舒貝因(Schonbein) 向慕尼黑科學(xué)院提交的一份備忘錄中宣告了臭氧的發(fā)現(xiàn),他在電解和火花放電試驗過程中曾聞到一種獨特的氣味,他還指出,在閃電過后亦可聞到同樣的氣味。舒貝因斷定這是一種新物質(zhì)產(chǎn)生的氣味,他把它命名為 Ozone”(臭氧) ,取自希臘字“Ozein”一詞,意為 “ 難聞 ” 。
1845年,德·拉·里韋(De La Rive) 和馬里亞斯(Marignac) 通過用純氧電火花作用獲得了臭氧。1848年亨特(Hunt)根據(jù)當時所了解的臭氧的性質(zhì)得出他的判斷,預(yù)言臭氧為三個原子氧。1860 年安德魯(Andrew)和泰特(Tait)發(fā)現(xiàn)氧氣在轉(zhuǎn)化為臭氧的過程中體積減少。然而當臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣時恢復(fù)到原有的體積,同時還發(fā)現(xiàn)少量的汞或金屬銀具有分解臭氧的能力。1866年索雷特(Soret) 利用通過電解得到臭氧和氧的混合氣體進行試驗,斷定臭氧的密度是氧的1.5倍。為驗證此結(jié)論,索雷特測定了臭氧向空氣中擴散的速率,并將其與同一方法測定得的二氧化碳擴散速率相比。估算出臭氧與二氧化碳的密度比,發(fā)現(xiàn)它存在著與 CO2: O3 = 44:48 完全一致的關(guān)系。
1857 年,馮 · 西門斯( Von Siemens) 研制出了臭氧發(fā)生管,臭氧技術(shù)有了很大進步。這種類型的臭氧發(fā)生器,成為當時大量應(yīng)用的放電臭氧發(fā)生器的原型。西門斯第一臺臭氧發(fā)生器基本上是由兩根玻璃管構(gòu)成的,外管外壁和內(nèi)管內(nèi)壁均用錫箔覆蓋,空氣原料氣流從環(huán)狀空間通過。內(nèi)管內(nèi)壁和外管外壁的金屬表面聯(lián)結(jié)到電感線圈或電機接線柱上。用這種裝置,干燥氧氣的3 %~8 %可能轉(zhuǎn)化為臭氧。布羅迪(Brodie) 和伯塞樂(Bertholet) 采用此種設(shè)備的改型,他們都用電解液取代金屬電極給臭氧發(fā)生過程起到一定的冷卻作用。
1868年霍爾曼(Hollman)研究了臭氧的熱化學(xué)特性。把不同的氣體(H2和C2H2)在純氧氣體中燃燒時所釋放出的熱,與同一氣體在臭氧氣體中燃燒時所產(chǎn)生的熱量相比較,發(fā)現(xiàn)有臭氧存在時釋放的熱量總要大一些。由于知道 O3 /O2 混合氣體濃度(1%~2%質(zhì)量)以及臭氧存在時放出的熱量,就能計算出每克臭氧變成氧氣所放出的熱量。
他求出分解臭氧產(chǎn)生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ,下同) 。這大約是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞樂測定得出值為29.6kcal/mol 。1908年楊(Jahn)求出的值為34.0kcal/mol 。由于臭氧是一種吸熱化合物,使人們試圖用熱工藝來設(shè)計臭氧發(fā)生器,但這一設(shè)想由于臭氧在高溫下快速分解而告失敗。
氣態(tài)臭氧的自然